Las especies que se detallan a continuación se incluyen en las categorías de en "peligro de extinción" (EX) y "vulnerable" (VU), según aparecen recogidas en el Catálogo Español de Especies Amenazadas o en el Catálogo Canario de Especies Protegidas:

La abundancia de cursos de agua dentro del parque favorece la presencia de multitud de especies relacionadas, de una u otra manera, con ellos. Una de las más llamativas por su gran tamaño es el escarabajo Meladema imbricata, aunque también es posible observar chinches adaptadas a ámbitos acuáticos, como el zapatero canario (Velia lindbergi). Asociadas a estos ambientes se encuentran las libélulas, entre las que cabe destacar Anax imperator por su tamaño y el intenso color azul que muestran los machos. Aunque son insectos voladores, requieren del agua para la puesta de los huevos.

Entre los insectos coleópteros cabe destacar la presencia de Buprestis berthelotii, escarabajo endémico de Canarias cuyas larvas se alimentan de la madera muerta de los pinos, y Pimelia laevigata laevigata, cuya subespecie es endémica de la isla. También endémica de La Palma, en el parque nacional se puede disfrutar de la presencia de la pequeña mantis Pseudoyesinia canariensis.

El medio cavernícola constituye un ecosistema muy particular cuya distribución no está asociada a ninguna franja altitudinal en concreto, pudiendo aparecer desde la cumbre hasta la costa. Las cuevas poseen unas condiciones particulares caracterizadas por ausencia de luz, temperaturas estables y un alto nivel de humedad. La vegetación está prácticamente ausente y las especies de invertebrados que allí viven presentan adaptaciones al medio tales como la pérdida o disminución de los ojos, alargamiento de patas y antenas y pérdida de pigmentación. El aislamiento entre las cuevas y el escaso intercambio genético ha producido procesos de diferenciación específica dando lugar a endemismos. En el interior del parque se encuentra la Cueva de Los Andenes, en la que se ha constatado la presencia de dos escarabajos troglobios endémiscos, Domene benahoarensis y Trechus benahoaritus, aunque no exclusivos del parque.

Con respecto a los vertebrados, las aves constituyen el grupo más representativo, ocupando tanto áreas boscosas como zonas rocosas y abiertas. Entre todas las especies destaca la paloma rabiche (Columba junoniae), endemismo canario que en La Palma presenta las mejores poblaciones y es en la vertiente noroccidental de La Caldera donde es más frecuente. Vive en barrancos húmedos y nidifica en el suelo.

El ave más representativa de la isla es la graja (Pyrrhocorax pyrrhocorax barbarus), córvido de pequeño tamaño y de pico y patas rojas que se distribuye en Canarias únicamente en esta isla, mientras que el puesto de principal carroñero del parque lo ocupa el cuervo (Corvus corax), que nidifica en las paredes rocosas de La Caldera.

Entre las rapaces se pueden identificar al cernícalo (Falco tinunculus canariensis), la aguililla (Buteo buteo insularum) y el gavilán (Accipiter nisus granti), aunque también está presente el búho chico (Asio otus canariensis), de hábitos nocturnos.

Ligadas a arroyos y barrancos se puede observar a la alpispa (Motacilla cinerea), el mirlo (Turdus merula), el petirrojo (Erithacus rubecula rubecula) y la curruca capirotada (Sylvia atricapilla). Es posible observar otra especie de curruca en las zonas de cumbre, la curruca tomillera (Sylvia conspicillata).

Únicamente existen dos especies de reptiles en el parque nacional, el lagarto (Gallotia galloti palmae), que puede observarse con mucha frecuencia, y la salamanquesa (Tarentora delalandii), cuyos hábitos nocturnos permiten que pase desapercibida para los visitantes. Con respecto a los anfibios también existe una especie introducida, la rana común (Rana perezi).

En el interior del parque nacional se pueden observar 3 especies de murciélagos. El más común es el murciélago de Madeira (Pipistrellus maderensis), de pequeño tamaño y que también se distribuye en las islas de El Hierro, La Gomera y Tenerife. El murciélago rabudo (Tadarida teniotis), aunque menos frecuentemente también se observa dentro de los límites del parque. En alguna ocasión se ha observado la presencia del murciélago orejudo (Plecotus teneriffae).

En el parque nacional se distribuyen 6 especies de mamíferos, el gato, la rata, el ratón, el conejo, la cabra y el arrui, que han sido introducidas por el hombre, provocando graves daños tanto a la flora como a la fauna autóctona. La cabra y el conejo son las especies que más han alterado la cubierta vegetal de la isla, debido a la importancia del pastoreo en el pasado y a la presencia todo el año y en casi todo el territorio de conejos. Actualmente esta práctica está prohibida en el interior del parque aunque se siguen observando ejemplares asilvestrados. La introducción del arruí para la caza mayor ha causado también graves daños a la flora de este espacio natural, aunque actualmente las poblaciones se mantienen en unos límites moderados debido al control realizado por la administración del parque y los cazadores.